После раскопок или после проведённых консервационных/реставрационных работ не исключенна последующая коррозия меди и её сплавов. В данном случае речь идёт о так называемой «медной болезни». Как правило, металл преобразовывается в светло-зеленые, рыхлые, порошкообразные продукты коррозии. Это не только затрудняет консервационные работы, но и может привести к потери оригинальной субстанции.


При появлении так называемых «язв» оригинальная поверхность в этих местах сильно повреждена или полностью отсутствует. Под язвами подразумеваются шишкообразные наросты, неравномерно разбросанные по поверхности и состоящие из слоёв куприта и гидрооксида меди. В самой нижней части, где метал контактирует с «язвой», присутствуют хлориды (например: «нантокит» хлорид меди (I), или кристаллогидрат хлорной меди), что часто вызывает, но не всегда, последующую коррозию. В данном случае консерватор стоит перед проблемой, удалить полностью базовый слой хлорида и тем самым оставить кратер, или же всего лишь сгладить язву на поверхности и тем самым оставить риск последующей коррозии.

Хочу заметить, что такие очаги не всегда остаются активными. Если хлорид меди будет полностью преобразован в карбонат меди, или же хлориды перестают соприкасаться с металлическим керном, то такие очаги становятся химически стабильными.

К сожалению, в настоящие время ещё не поняты все химические процессы, происходящие при так называемой «бронзовой болезни». Но можно точно сказать, что вызвано это наличием локальных элементов. Влага, соли и свет – вот те факторы, которые приводят к последующей коррозии. Так, например, при относительной влажности меньше 39 % «бронзовая болезнь» останавливается. При относительной влажности больше 55 % начинает выступать «зелень». В связи с этим, хранить находки рекомендуется при 42-46 % относительной влажности.

При проявлении в металле активных очагов коррозии предмет должен быть проверен во влажной камере. Для этого, на дно герметично закрывающегося сосуда наливается дистиллированная вода. В верхней части сосуда на пластиковую или фарфоровую решеточку помещается находка. Сосуд закрывается крышкой. По нескольких часов, в местах с активными очагами происходит появление влажных светло-зеленых точек. «Выдерживать более 48 часов не имеет смысла и, более того, вредно для предмета, т.к. создаются условия для развития коррозионного процесса на здоровой поверхности» . Это свидетельствует о том, что металл нуждается в стабилизации.

К сожалению, этот способ проявляет все очаги бронзовой болезни, большая часть которых при относительной влажности меньше 46 % небыли активны.

Есть несколько способов стабилизации таких очагов. Например – глубокая промывка. Этот способ чрезвычайно длительный - время промывки при контроле наличия хлоридов в промывочной воде азотнокислым серебром может достигать нескольких месяцев. Более подробно можно прочитать здесь: «Удаление солей». Однако надо помнить, что до сих пор еще нет метода, который позволил бы полностью удалить хлориды, не рискуя при этом разрушить минерализованный металл археологических предметов.

Удаление солей

Находки с нестабильной патиной не рекомендуется долго держать в воде, так как происходит растворение мягких, не полностью образовавшихся слоёв!
Для этого необходим сосуд (пластиковая или из нержавейки ванна) с герметично закрывающейся крышкой. Для ускорения процесса вывода солей необходим подогревающий элемент (например, для аквариума). Кроме этого, можно создать циркуляцию воды при помощи маленькой помпы, что тоже сокращает срок.
Очень важно переворачивать предмет с боку на бок, так как на нижней стороне находки соли выходят намного быстрее, чем на верхней. Ванночка должна быть доверху заполнена водой и закрыта крышкой или плёнкой (можно взять тонкую и липкую - для продуктов питания). Находки не должны соприкасаться друг с другом. Расстояние между ними должно быть как минимум 3 см. Объём воды должен быть минимум в 20 раз больше, чем объём самой находки. В воду «потными» руками не лазить. Это очень важно, в особенности к концу процесса. Предмет должен находиться как можно ближе к поверхности воды, так как тяжёлые соли опускаются на дно ванночки. Выход солей у свежевскопанного и не высохшего объекта идёт намного лучше.

Существуют и другие способы удаления растворимых солей. Один из них - так называемая «интенсивная промывка», предложенная P.M.Органом. «Предмет рекомендуется длительно вымачивать в дистиллированной воде, чередуя нагрев и охлаждение. При нагреве металл расширяется и в поры и трещины, которые имеются в продуктах коррозии и частично разрушенном слое, заливается чистая дистиллированная вода, которая растворяет остатки реактива, использованного при очистке, растворенные продукты реакции и остатки не удаленных еще солей металла, в том числе хлоридов. При охлаждении капилляры сжимаются, и из них выталкивается промывочная вода. При последующем цикле нагревания в них втягивается новая порция чистой воды.

Применяя многократное чередование нагрева и охлаждения и периодической заменой воды, можно добиться практически полностью растворимых хлористых соединений. Этот метод применим для всех металлов за исключением свинца, так как горячая вода образует на свинце молочно–белую пленку гидроокиси. Для свинца нужна другая обработка, о чем будет сказано в соответствующей главе» .

Длительное кипячение в дистиллированной воде менее результативно, чем метод глубокой промывки. «Кроме того, при кипячении образующиеся пузырьки воздуха механически действуют на хрупкий металл, образуются новые трещины, прочность снижается. Однако надо отметить, что любая промывка с нагреванием и даже без нагревания приводит к некоторому ослаблению корродированного металла» . Время нахождения предмета из меди и её сплавов в дистиллированной воде зависит от толщины и характера отложений: минимум одну неделю и максимум месяц. При этом нужно регулярно менять воду. Для того, что бы проследить, как проходит выход солей и определить когда менять воду или определит время окончания процесса, рекомендуется использовать прибор, измеряющий токопроводимость раствора. Или, можно использовать бумажные индикатор показывающие наличие хлоридов, нитратов и сульфатов.

«Наличие хлор–иона в промывочной воде определяют следующим образом: в пробирку отбирают 10 мл промывочной воды, добавляют несколько капель азотной кислоты и несколько капель 1%–ного раствора азотнокислого серебра, пробирку закрывают пробкой (ни в коем случае пальцем) и перемешивают. При наличии в воде самых незначительных количеств хлоридов, через несколько минут вода помутнеет вследствие образования нерастворимого хлорида серебра, который хорошо виден на темном фоне. Этим способом можно обнаружить десятитысячные доли процента хлоридов в воде. Одновременно должна быть проведена "холостая" проба: в 10 мл дистиллированной воды добавляются реактивы для определения хлор–ионов в тех же количествах, что и при определении их в промывочной воде. Проба не должна давать помутнения.

Раствор азотнокислого серебра должен храниться в темном сосуде во избежание восстановления серебра на свету. При обнаружении следов хлоридов промывку надо продолжить до полного исчезновения помутнения при контроле пробы» .

Промывка проводится как для удаления солей, так и для удаления следов очищающих реагентов. Промывка проводится перед очисткой и в завершение очистки. Процесс этот длительный, но доводить его нужно непременно до конца, до полного исчезновения хлоридов в промывочной воде.

Фотки не прикрепились

Механическое удаление

Другой способ, удаление хлоридов механическим путём. Для этого, иглой, шабером или скальпелем удаляются все продукты коррозии из язвы. После чего, снова приводится проверка во влажной камере. В случае возобновления, механическая чистка повторяется, до тех пор, пока не перестанет выступать рыхлые светло-зеленые продукты.

Такая очистка неизбежно приводит к появлению раковин и кратеров на оригинальной поверхности. Что бы этого избежать, можно обработать активный участок ингибитором. К сожалению, ещё не до конца были проверенны последствия такого вмешательства.

БТА

Одним из контактных ингибиторов является бензотриазол (БТА). Бензотриазол peaгирует с солями одновалентной и двухвалентной меди и образует полимерные соединения, которые не растворяются в воде и устойчивы при температуре до 200°С.

Объекты могут обрабатываться как частично, так и полностью р-ром БТА. Для этого применяется от 5% до 30% спиртовой (эиловый) р-р. Раствор можно наносится кисточкой на очаги коррозии, или опускать находку полностью в спиртовой р-р БТА. Ещё лучше, если производить пропитку в вакуумной камере. После высыхания объект проверяется во влажной камере. В случае возобновления коррозии, процедура нанесения БТА повторяется до тех пор, пока очаги стабилизируются.

БТА можно добавлять в защитные покрытия, например микрокристаллический воск и парафины. Для этого достаточно 2-3-ох % концентрации ингибитора.

К сожалению, если поверхность состоит из тёмных продуктов коррозии (например: куприта), то светлые очаги бронзовой болезни хорошо заметны на тёмном фоне. После обработки р-р БТА, цвет таких очагов практически не меняется, что негативно сказывается на общем виде предмета.

При работе с бензотриазолом надо помнить, что он канцерогенен, поэтому необходимо исключать прямое попадание его на кожу и всю работу с ним проводить в перчатках.

Метод Розенберга

Принцип действия – замена плохо растворимого хлорид меди на растворимым хлоридом алюминия.

Этот метод чрезвычайно прост и доступен для всех. В качества проводника можно использовать желе приготовленное из АГАР-АГАР. Для этого, порошок агар-агар разводится в горячей воде. Для приготовления 100 мл желе, понадобится всего несколько грамм агар-агар. Вместо агар-агар, можно использовать желатин. Желатин на несколько часов замачивают в холодной воде. После, смесь нагревается (но не до кипения) и добавляется 5 % глицерина.

Отдельные участки активной коррозии, выявленные во влажной камере, или вся находка покрывается желеобразной массой, приготовленной из АГАР-АГАР или желатина. Толщина наложенного слоя может варьировать от 1-го до 3-ох мм. На участок покрытый желе накладывается кусочек алюминиевой фольги. Если, активные очаги коррозии присутствуют на всей поверхности объекта, то можно обернуть фольгой всё находку. После этого, предмет помещается на несколько часов во влажную камеру. Через несколько минут или часов, над участками, поражёнными бронзовой болезнью, алюминиевая фольга оказывается перфорированной. Происходит растворение алюминия, и хлориды меди замещаются хлоридами алюминия.

После этого, находка промывается в дистиллированной воде, и мягкой щеточкой вычищаются хлориды алюминия. «Такую обработку проводят до тех пор, пока алюминий не перестанет растворяться. Длительность обработки зависит от количества хлористых соединений находящихся в объекте. Такая обработка не влияет на стабильные продукты коррозии, их цвет не меняется, а там, где была хлористая медь, образуется черное студенистое вещество хлорида алюминия, которое легко удаляется промывкой. После промывки видно, что на этих местах образовался осадок восстановленной меди. Такая медь легко счищается механически» .

Такая очистка неизбежно приводит к появлению раковин и кратеров на оригинальной поверхности.

Метод Р.М. Органа

«В 1956 г. Р.М.Органом был предложен метод, сходный по механизму действия с методом Розенберга, с той разницей, что хлористая медь, находящаяся в глубине очагов на самом дне язвы, заменяется хлоридом серебра и закисью меди - соединениями, которые не разрушают металл. Обработка металла по методу Органа происходит следующим образом. Скальпелем или иглой вычищают светло-зеленые продукты из очага коррозии. В вычищенную таким образом каверну заостренной деревянной палочкой втирают сухой или смоченный спиртом порошок окиси серебра. Результативность обработки проверяют во влажной камере. Если после выдержки в течение 24 часов во влажной камере на поверхности образовался светло-зеленый цвет, обработку повторяют. Даже если замещение прошло не полностью, то оставшаяся хлористая медь запечатывается окисью серебра. Лежащая на поверхности металла коричневая окись серебра незаметна на фоне темной патины бронзы. Несмотря на высокую стоимость серебра, метод экономичен, так как расход окиси серебра невелик. Кроме того, способ требует небольшой затраты времени. Результаты зависят от тщательности обработки. За предметами, обработанными указанным способом, необходимо вести постоянное наблюдение, так как в случае недостаточной изоляции оставшихся хлоридов коррозия может начаться вновь» .

Метод Р.М Органа описан в книге Карла Герольда «Консервация археологических находок». К. Герольд пишет, что в случае, если хлорид серебра будет не полностью удалён, то на свету он разлагается на хлор и серебро.

Метод Thouvenin

В этих целях, предмет подвергается обработке парами аммиака и ацетона (закрытая система). Для, этого, в полиэтиленовый шкафчик или коробку помещаются (подвешивается или кладётся на решетку) находка. По краям ставятся несколько блюдец с р-р аммиака, рядом помещаются блюдца с ацетоном. При этом образуется триацетонамин. Через некоторое время, бронзовый объект покрывает синими размывами. После этого, находка промывается в дистиллированной воде и сушится. Процедура повторяется до тех пор, пока на предмете прекратится образование синей жидкости. После этого, для стабилизации, объект промывается в ацетоне при температуре 20-25 ºС .

К сожалению, аммиак негативно действует на ослабленную интеркристаллическую структуру меди и бронзы.

Обработка сульфидами аммония

«Способ обработки очагов бронзовой болезни сульфидами аммония разработан реставраторами сектора металлов ВНИИР А.П.Белкиным и М.В.Нацким и успешно применяется как при первичной обработке археологической бронзы, так и при любой рецидивной коррозии музейных предметов с патиной или без нее. Метод основан на снижении реакционной способности активных соединений меди, входящих в состав продуктов коррозии, за счет перевода их в более устойчивые вещества. Одним из самых труднорастворимых соединений меди являются сульфиды. В качестве реактива для превращения активных солей меди в сернистые используется раствор сульфида аммония. Чем выше концентрация раствора, тем быстрее и полнее происходит реакция замещения. Реакцию, проходящую в присутствии избытка сульфида аммония, можно условно представить как простую реакцию замещения с образованием труднорастворимого сульфида меди, который, осаждаясь на поверхности активных продуктов коррозии, изолирует их от окружающей среды.

Обработка происходит следующим образом. На очаг коррозии из пипетки наносят каплю сульфида аммония. Реакция начинается мгновенно. Продукты коррозии приобретают черный или темно-коричневый цвет, при этом не происходит растворения и изменения фактуры поверхности обработанных участков. После первичной обработки предмет помещают на сутки во влажную камеру. Как правило, достаточно одноразовой обработки для стабилизации.

Этот способ в настоящее время является самым результативным, к тому же темно-коричневые, почти черные, сульфиды меди не выделяются на фоне искусственной патины, естественно потемневшей поверхности или археологического поверхностного слоя продуктов, коррозии меди и медных сплавов» .

В последние время, многие консерваторы/реставраторы отказались полностью от попыток удалить очаги бронзовой болезни, так как за частую это приводит к образованию дыр и кратеров. Все проведённые меры консервации не привидут к желаемому результату, если объект в последствие будет не правильно храница. Консервация предмета лишь замедляет развитие очагов активной коррозии, но не прекращает реакции, происходящие в металле. В связи с этим, хранить находки рекомендуется при 42-46 % относительной влажности. Как уже и было сказано, бронзовая болезнь практически останавливается, если относительная влажность не превышает 46 %. При этом температура окружающей среды должна быть постоянной.

Mika88, большое спасибо за труд!

Mika88, случаем не Ваш сайтик?
http://www.archidose.de/raskopki/katalo ... /index.htm

Mika88, Точно Ваш. Сначала сайт нашел, а потом только залез в Ваш профиль

StreloK пока только пробный вариант. Будет отпуск, приведу всё в порядок
Через пару недель появится раздел "консервация / реставрация меди и бронзы. Конечно, всё не возможно описать и рассказать, но постараюсь выделить самые важные моменты

Полезная информация, но для ценных вещей, которых довольно мало попадается. А так, овчинка выделки не стоит, как говорится. Будем ждать консервацию и реставрацию меди. Спасибо!

а еще можно вкладывать в коробки и между страницами в альбоме селикагель(впитывает влагу, понрижает влажность) и вы забудете о корозии.

ну естенственно при условии нормальной очистки и консервации монеты...

Mika88, спасибо за ценную информацию